把样品塞进
综合热分析仪,期待得到一条干净利落的热重或热流曲线,结果却在“应该”失重的温度区间看到台阶拖尾,在“应该”放热的峰尾又多出一个鼓包?别急着怪仪器,很可能是“热惯性”在悄悄改写数据!
一、什么是热惯性
简单说,就是“温度变了,样品没立刻跟上”。仪器以10°C/min升温,炉温瞬间跳到200°C,但样品真实温度仍停留在195°C,中间5°C的滞后就是热惯性。它来自三方面:样品自身热容、坩埚热阻、传热路径长度。块体越大、导热越差、升温越快,滞后越明显。
二、热惯性如何“造假”
1.TG失重台阶右移
碳酸钙分解真始温度850°C,因热惯性,样品内部实际850°C时,炉温已860°C,曲线看上去“推迟”10°C。若用炉温做横坐标,就会把分解温度报错。
2.DSC峰形拖尾、假峰
聚乙烯熔融峰真半高宽仅6°C,热惯性使样品温度分布不均,低端未熔、顶端已熔,峰尾被拉宽,积分焓值增加5%~8%;更糟的是,降温阶段样品“热滞后”放热,可能冒出一个本不存在的“再结晶峰”。
3.反应间隔“消失”
草酸钙二水合物分三步失水/分解,热惯性大时,前一步反应热还没散去,后一步已开始,DSC峰连成片,看上去像“一步完成”,丢失中间产物信息。
三、快速判断热惯性大小
1.速率回环法:同一样品分别用5°C/min、20°C/min测熔点,峰顶温度差>3°C,说明热惯性已不可忽视。
2.坩埚对比法:同样30 mg Al₂O₃,改用PtRh坩埚(导热≈40 W m⁻¹K⁻¹)替代Al坩埚(≈200 W m⁻¹K⁻¹),峰尾拖长明显,即热惯性增大。
四、把误差压到1%以内的四个简单办法
1.减少样品量:常规粉末10 mg以内,块体切成薄片≤0.5 mm。
2.降低升温速率:精确求温度用5°C/min,定性扫描才用20°C/min。
3.用高导热坩埚:PtRh优于Al₂O₃,Al优于PtRh,但注意兼容温度与腐蚀性。
4.加标准金属标定:铟、锌熔点校正温度坐标,把“表观温度”换回“样品真实温度”。